量子力学假设
参考资料 量子化学教程 黄明宝 p65
假设1 体系的状态用坐标和时间的函数$\Psi$来描述。这个函数称为状态函数或波函数，它包含关于体系的可确定的全部知识。
波函数应是单值的、连续的和平方可积的品优函数。这些数学要求是关于坐标变量的。关于波函数随时间的变化见“假设6”及有关论述。假设中的最后一句话的含义是：可以由波函数来计算体系的各种性质（见假设5）。由于波函数描述的是体系的状态（如基态和激发态），严格来说应是：可以计算波函数所描述的体系的那个状态的各种性质。如果涉及微观粒子的自旋，波函数还要包含自旋坐标。
假设2 每个物理量对应一个线性厄米算子。这个算子是这样构造的：用笛卡尔坐标和对应的（线）动量的分量写出物理量的经典力学表达式，然后把每个坐标$x$代以算子$x$，而每个动量分量$p_{x}$代以算子“$-i\hbar \dfrac{\partial }{\partial x}$”。
对算子厄米的要求来源于“物理量的测量平均值应是实数”的要求；对算子的线性要求与“态的叠加”相关联。量子力学的算子之间存在着“可对易”或“不可对易的关系”。
假设3 从物理量$A$的测量可得到的仅有可能值是下列本征方程中的本征值$a_{i}$:
$ A \varphi {i}=a{i}\varphi _{i}$
式中算子$A$对应于物理量$A$。如果体系的状态函数$ \Psi= varphi_{i}$，则测量有确定值——本征值$a_{i}$；如果$\Psi$不是算子$A$的本征函数，则测量没有确定值（不能确定得到哪个本征值）。
$$
01 算子
1.1 括号标记法
一个波函数取复共轭再与另一个波函数相乘后的积分，可使用一种括号标记
$ \left \langle \psi _{1} | \psi _{2} \right \rangle = \int \psi _{1} ^{\ast } \psi _{2} \mathrm{d} \tau $
括号运算规则
$\left \langle \psi | \psi \right \rangle \ge 0$
$ \left \langle \psi {\tiny 2} | \psi {\tiny 1} \right \rangle = \left \langle \psi {\tiny 1} | \psi {\tiny 2} \right \rangle ^{*} $
$ \left \langle a | b+c \right \rangle = \left \langle a | b \right \rangle+\left \langle a | c \right \rangle $
$ \left \langle a +b | c \right \rangle = \left \langle a | c \right \rangle+\left \langle b | c \right \rangle $
$ \left \langle a | \lambda b \right \rangle = \lambda \left \langle a | b \right \rangle $
$ \left \langle \lambda a | b \right \rangle = \lambda ^{*} \left \langle a | b \right \rangle $
算子是一种规则，它把给出的某个函数变成另外的对应函数
$ Au(x)=v(x) $
平方根算子SQRT, $ SQRTu(x)=[u(x)]^{1/2} $
微分算子, $ D=\mathrm{\frac{d}{dx} }u(x) $
Laplace算子$ \bigtriangledown ^{2} $, $ \bigtriangledown ^{2} u(x,y,z) = \partial ^{2} u/\partial x ^{2} + \partial ^{2} u/\partial y ^{2} + \partial ^{2} u/\partial z ^{2} $
$ $
$\mathit{\hat{H}\Psi } \left ( r,R \right ) =\mathit{E\Psi } \left ( r,R \right ) $
波函数归一化
$\int_{-\infty }^{\infty } \left | \Psi (x,t) \right |^{2} \mathrm{ dx} =1$
一维空间单粒子的含时薛定谔方程
$ -\dfrac{\hbar }{i}\dfrac{\Psi \left( x,t\right) }{\partial t}=\dfrac{\hbar ^{2}}{2m}\dfrac{\partial ^{2}\Psi \left( x,t\right) }{\partial x^{2}}+V\left( x,t\right) \cdot \psi \left( x,t\right)$
方程归一化条件
$ \int ^{\infty }_{-\infty }\left| \Psi \left( x,t\right) \right| ^{2}dx=1 $
引进哈密顿算子
$ H=-\dfrac{\hbar ^{2}}{2m}\dfrac{\partial ^{2}}{\partial x^{2}}+V\left( x,t\right) $
含时薛定谔方程可以写成
$ -\dfrac{\hbar }{i}\dfrac{\partial \Psi \left( x,t\right) }{\partial t}=H\Psi \left( x,t\right) $
假设势能函数不含时间，上述方程进行以下分离变量处理
设 $ \Psi {}\left( x,t\right) =f\left( t\right) \psi \left( x\right) $
$ -\dfrac{\hbar }{i}\dfrac{df\left( t\right) }{dt}\cdot \psi \left( x\right) =-\dfrac{\hbar ^{2}}{2m}\dfrac{d^{2}\psi \left( x\right) }{dx^{2}}\cdot f\left( t\right) +V\left( x\right) f\left( t\right) \psi \left( x\right) $
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